第二章 糖和苷 · 复习总览
南方医科大学 · 天然药物化学（人民卫生出版社第七版）
本章涵盖：单糖的立体化学、糖和苷的分类、糖的理化性质、苷键的裂解、提取分离、糖的核磁共振性质、糖链的结构测定七大板块。
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第一节 单糖的立体化学
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第二节 糖和苷的分类
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第三节 糖的理化性质
✂️
第四节 苷键的裂解
🧪
第五节 提取分离
🔬
第六节 糖的核磁共振性质
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第七节 糖链的结构测定
★重点难点框架（[基本要求]）
🟢 掌握（核心，必考）
- 单糖的立体结构（Fischer/Haworth表示法、D/L构型、端基差向异构、构象）
- 苷键的裂解方法及其特点（酸水解、乙酰解、碱水解、酶解、Smith降解）
- 苷的结构特征、分类和鉴别方法
🟡 熟悉
- 糖链的结构测定方法（纯度、分子量、单糖鉴定、连接位置/顺序、苷键构型）
- 糖苷的核磁性质和苷化位移规律（"同五异十其余七"、"同小异大"）
⚪ 了解
- 糖和苷的分类（按糖单位数目、苷键原子等）；多糖的提取、纯化方法
i使用说明
左侧导航可在七节之间切换；点击带 ▶ 的标题可展开/收起详细内容；"速记卡片"用于快速记忆关键概念（点击翻面）；"自测题"提供选择题自测并即时反馈。
第一节 单糖的立体化学
糖的定义 · 表示方法 · 成环方式 · 绝对构型 · 端基差向异构 · 构象
1一、糖的定义
糖类（saccharides，又称碳水化合物 carbohydrates）：是一类多羟基醛或酮，或通过水解能产生这些醛酮的物质
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，为不能再水解的多羟基的醛或多羟基酮
苷类（glycosides）：又称苷或配糖体。是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元/糖苷配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物
⚠️ 关键关系：苷的共性是糖和苷键；多糖含苷键但不是苷
天然界单糖从三碳糖至八碳糖均存在。最简单的醛糖为甘油醛（glyceraldehyde），最简单的酮糖为二羟基丙酮（1,3-dihydroxyacetone）。
2二、糖的表示方法
单糖常用三种表示方法：Fischer投影式、Haworth式、优势构象式（以D-葡萄糖为例）。
Fischer投影式书写规则
碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直键位于平面后。
3三、糖的成环方式
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构：
五元氧环 — 呋喃环（furanose）
例：α/β-D-葡萄呋喃糖
例：α/β-D-葡萄呋喃糖
六元氧环 — 吡喃环（pyranose）
例：α/β-D-葡萄吡喃糖
例：α/β-D-葡萄吡喃糖
4四、糖的绝对构型表示法
习惯上将单糖最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。
1. Fischer投影式中D、L构型的规定
相对于左右旋（L、D-）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的-OH而定：向右为D-构型，向左为L-构型。例：D-木糖为D型，L-鼠李糖为L型。
2. Haworth式中绝对构型的判定
- 六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：C5上的取代基，向上为D型，向下为L型
- 六碳醛糖构成的呋喃型：因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准；C5为R构型者为D型糖，C5为S构型者为L型糖
- 五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基，向上为L型，向下为D型（与六碳醛糖规则相反！）
- 五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基，向上为D型，向下为L型
5五、糖的端基差向异构
差向异构体（epimer）
具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体
具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体
端基差向异构体（anomer）
单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（端基碳），形成的一对异构体，具有α、β两种构型
单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（端基碳），形成的一对异构体，具有α、β两种构型
1. Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定
"同α异β"：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型，异侧者为β型。
2. Haworth式中端基差向异构体构型的确定
- 六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖："同β异α"：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的取代基（C5-OH）在同侧者为β型，异侧者为α型
- 五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH在同侧者为α型，异侧者为β型
- 五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在同侧者为β型，异侧者为α型
⚠️ α、β表示的是糖端基碳的相对构型。从端基碳绝对构型来看：β-D 和 α-L，α-D 和 β-L 型糖（优势构象一样时）的端基碳绝对构型是一样的。
6六、糖的构象
单糖的构象式：呋喃型糖 — 五元氧环，信封式；吡喃型糖 — 椅式构象为优势构象（C1式、1C式，即 4C1 式与 1C4 式）。
a键、e键的书写方法
- 面上的碳，a键在面上
- 面下的碳，a键在面下
- e键隔键平行
规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式更稳定。
规律2：β-构型的端基OH总是处于平伏键（e键）。
规律2：β-构型的端基OH总是处于平伏键（e键）。
第二节 糖和苷的分类
糖的分类（按糖单位数目） · 苷的分类（按苷键原子等）
1一、糖的分类（按照糖单位数目）
1. 单糖（monosaccharide）
- 单糖本身：五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳醛糖、支碳链糖
- 命名：单糖词尾 -ose；糖醛酸 -uronic acid；苷 -oside
- 单糖衍生物：氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇
常见单糖举例：D-木糖（D-xylose）、D-果糖（D-fructose）、D-葡萄糖（D-glucose）、L-鼠李糖（L-rhamnose）、岩藻糖（fucose）等。
2. 低聚糖类（oligosaccharide）
2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
分类：①根据单糖个数——二糖、三糖、四糖等；②根据是否含游离醛基或酮基——还原糖和非还原糖。
分类：①根据单糖个数——二糖、三糖、四糖等；②根据是否含游离醛基或酮基——还原糖和非还原糖。
3. 多聚糖类（polysaccharide）
- 植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质
- 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸
淀粉特性：呈颗粒状，溶于热水成胶态悬浮液。分为直链淀粉（α1→4连接）和支链淀粉（α1→4连接为主，含α1→6连接的支链），分子呈螺旋状，碘分子进入螺环通道形成包结化合物而显色，颜色与聚合度有关。
2二、苷的分类
苷（配糖体）：由糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物，故有α苷和β苷之分。
分类维度
| 分类依据 | 类型 |
|---|---|
| 根据生物体内的存在形式 | 原生苷、次生苷 |
| 根据所连单糖的个数 | 单糖苷、双糖苷等 |
| 根据糖链的数目 | 单糖链苷、双糖链苷 |
| 根据苷元的不同 | 黄酮苷、蒽醌苷 |
| 根据生物活性或特性 | 强心苷、皂苷 |
| 根据苷键原子（重点） | 氧苷、氮苷、硫苷、碳苷 |
根据苷键原子分类（重点详解）
1. 氧苷（O-苷）— 共五类
| 类型 | 定义 | 代表苷 |
|---|---|---|
| 醇苷 | 苷元为醇 | 红景天苷 |
| 酚苷 | 苷元为酚 | 天麻苷 |
| 氰苷 | 苷元为α-羟腈，易分解成醛或酮和氢氰酸（HCN） | 苦杏仁苷 |
| 酯苷（酰苷） | 苷元的羧酸基与糖的半缩醛(酮)羟基脱水缩合 | 山慈菇苷A |
| 吲哚苷 | 苷元为吲哚醇 | 靛苷 |
2. 硫苷（S-苷）
苷元的巯基（-SH）与糖或糖衍生物的半缩醛(酮)羟基脱水缩合成苷，如：白芥子苷。
3. 氮苷（N-苷）
苷元的胺基与糖或糖衍生物的半缩醛(酮)羟基脱水缩合成苷，如：腺苷。
4. 碳苷（C-苷）
苷元碳上的氢与糖或糖衍生物的半缩醛(酮)羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见于黄酮、蒽醌、酚酸类，如：牡荆素。
第三节 糖的理化性质
一般性质 · 氧化反应 · 糠醛形成反应 · 羟基反应 · 羰基反应 · 硼酸络合反应
1一、一般性质
- 溶解性：小分子糖极性大，水溶度大；多糖随聚合度增大，水溶度下降
- 极性：单糖 > 双糖 > 叁糖；苷的极性：苷元 < 单糖苷 < 双糖苷 < 叁糖苷
- 味：单糖、低聚糖有甜味；多糖无甜味
- 旋光性：多有旋光性
2二、化学性质 — 1. 氧化反应
单糖分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。
单糖结构中反应活泼性顺序：端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
| 反应 | 氧化剂 | 说明 |
|---|---|---|
| 银镜反应（Tollen reaction） | Ag⁺ | 以Ag⁺为氧化剂 |
| 费林反应（Fehling reaction） | Cu²⁺ | 以Cu²⁺为氧化剂 |
| 过碘酸反应 | HIO4 | 氧化邻二羟基等，生成醛等 |
过碘酸反应详解（重要）
主要作用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。
反应特点
- 反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）
- 在水溶液中进行（否则不反应）
- 反应速度：顺式 > 反式（因顺式易形成环式中间体）
- 游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算；成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算
- 在异侧不能扭转的邻二醇不起反应（如1,6-葡萄呋喃糖酐）
用途
- 推测糖中邻二-OH多少（试剂与反应物基本1:1）
- 同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖
- 推测低聚糖和多聚糖的聚合度
- 推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）
- 鉴别糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生
32. 糠醛形成反应（Molisch反应）
单糖 →（浓酸4-10mol/L，加热，-3H2O）→ 呋喃环结构（糠醛/5-羟甲基糠醛）
多糖 →（矿酸10%HCl）→ 单糖 →（脱水）→ 糠醛/5-羟甲基糠醛
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）→ 显色
多糖 →（矿酸10%HCl）→ 单糖 →（脱水）→ 糠醛/5-羟甲基糠醛
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）→ 显色
⚠️ 碳苷和糖醛酸与Molisch试剂反应往往呈阴性。
43. 羟基反应
糖的-OH反应：醚化、酯化和缩醛(酮)化。
反应活性顺序：半缩醛羟基（C1-OH） > 伯醇基（C6-OH） > 仲醇（伯醇因处于末端空间利于反应，活性高于仲醇）；仲醇中，C2活性大于其他OH（羰基诱导效应）
3.1 醚化反应（甲基化）
| 方法 | 试剂 | 特点 |
|---|---|---|
| 1) Haworth法（不常用） | Me2SO4 + 30%NaOH | 醇-OH全甲基化（需反复多次）；用IR判断-OH吸收峰；限量试剂(1:1)可得甲苷 |
| 2) Purdie法 | MeI + Ag2O | 全甲基化(醇-OH)；只能用于苷，不宜用于还原糖（Ag2O可氧化C1-OH） |
| 3) Hakomori法（箱守法） | DMSO + NaH + MeI | 非水溶剂(DMSO)中一次全甲基化 |
| 4) 重氮甲烷法 | CH2N2/Et2O + MeOH | 部分甲基化(-COOH、-CHO等) |
3.2 酰化反应（酯化反应）
羟基活性顺序与甲基化相同，即C1-OH、C6-OH较易，C3最难（C2位取代后引起的空间障碍使C3最难被酰化）。利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
3.3 缩酮和缩醛化反应
酮或醛在脱水剂（矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等）存在下，可与多元醇的两个有适当空间位置的羟基形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。
酮类易与顺邻-OH生成 → 五元环状物（如：糖+丙酮→五元环缩酮/异丙叉衍生物；六碳醛糖+丙酮多为双异丙叉衍生物）
醛类易与1,3-双-OH生成 → 六元环状物（如：苯甲醛与糖生成苯甲叉衍生物，有顺式和反式两种）
54. 羰基反应
1
还原糖 + 苯肼 → 糖腙（多为水溶性的）
2
还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎（较难溶于水）
⚠️ 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。应用：糖的鉴定、分离和纯化。
65. 硼酸络合反应
糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的络合反应包括：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。
糖 + 硼酸（H3BO3，Lewis酸，接受电子对）→ 络合物（酸性增加，可离子化），可形成平面三叉体或四面体结构
硼酸络合反应的应用
- 络合后中性可变为酸性，可进行酸碱中和滴定
- 可进行离子交换法分离
- 可进行电泳鉴定
- 可在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上进行色谱分离
第四节 苷键的裂解
裂解方式分类 · 五大裂解方法详解
1苷键裂解的分类方式
| 分类依据 | 类型 |
|---|---|
| 按裂解程度 | 全裂解、部分裂解（部分裂解：8-10%甲酸、40-50%乙酸、酶解、乙酰解、甲醇解） |
| 按方法 | 均相、双相水解 |
| 按催化剂 | 酸、碱、乙酰解、酶解、过碘酸裂解等 |
一、苷键裂解的目的和应用
为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。
二、苷键裂解法（五种）
1. 酸催化水解反应 2. 乙酰解反应 3. 碱催化水解 4. 酶催化水解反应 5. 氧化开裂法（Smith降解法）
21. 酸催化水解反应
苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。
反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
酸水解难易顺序规律（重点记忆）
- C-苷 > S-苷 > O-苷 > N-苷（但酰胺活性很低）
- 醇苷 > 酚苷、烯醇苷
- 2-氨基糖 > 2-羟基糖 > 6-去氧糖 > 2-去氧糖 > 2,6-二去氧糖(苷)
- 吡喃糖苷 > 呋喃糖苷；醛糖苷 > 酮糖苷
- 糖醛酸 > 七碳糖 > 六碳糖 > 甲基五碳糖 > 五碳糖
其他影响水解速率的因素
- 在构象相同的糖中：a键(竖键)-OH多则易水解
- 芳香苷较脂肪属苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）
- 苷元为小基团：苷键横键比竖键易水解（e > a）（横键易质子化）
- 苷元为大基团：苷键竖键比横键易水解（a > e）（苷的不稳定性促使其易水解）
32. 乙酰解反应
常用试剂：醋酐 + 酸（如H2SO4、HClO4、CF3COOH 或Lewis酸 ZnCl2、BF3等）；反应条件：一般室温放置数天
反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO⁺（乙酰基，Ac）为进攻基团。乙酰解反应易发生糖的端基异构化。
乙酰解应用
- 酰化可保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定
- 乙酰解法可开裂一部分苷键而保留另一部分苷键
⚠️ β-苷键的葡萄糖双糖反应速率（乙酰解难易顺序，与空间位阻相关）：
（1→6） >> （1→4） >> （1→3） >> （1→2）
（1→6） >> （1→4） >> （1→3） >> （1→2）
43. 碱催化水解
一般苷键对稀碱稳定，但某些特殊苷易被碱水解，如：酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷
C1-OH与C2-OH关系判断水解产物：反式易水解，产物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。可利用水解产物判断苷键构型。
54. 酶催化水解反应
特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变；可判断苷键构型。
| 常用水解酶 | 水解专一性 |
|---|---|
| 杏仁苷酶 | 只水解 β-六碳醛糖苷键 |
| 麦芽糖酶 | 只水解 α-D-葡萄糖糖苷键 |
| 纤维素酶 | 只水解 β-D-葡萄糖糖苷键 |
| 蜗牛酶 | 只水解 β-苷键 |
| 转化糖酶 | 只水解 β-果糖苷键 |
65. 氧化开裂法（Smith降解法）
试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸
1
NaIO4 氧化开裂成醛
2
NaBH4 还原成醇
3
酸化水解
⚠️ 特点：条件温和，易得到原苷元；适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。
第五节 提取分离
提取方法 · 纯化（水提醇沉/系统分离） · 六种多糖分离方法
1一、提取
提取溶剂
单糖、低聚糖、苷：常用水或稀醇提取
多糖：用水或稀碱液提取
单糖、低聚糖、苷：常用水或稀醇提取
多糖：用水或稀碱液提取
纯化方法
水提醇沉法：醇溶为苷、低聚糖；沉淀为多糖
系统分离法：EtOAc层 — 单糖苷；正丁醇层 — 低聚糖苷、单糖
水提醇沉法：醇溶为苷、低聚糖；沉淀为多糖
系统分离法：EtOAc层 — 单糖苷；正丁醇层 — 低聚糖苷、单糖
2二、分离（六种方法）
1. 季铵盐沉淀法
用于酸性多糖的分离。
2. 分级沉淀或分级溶解
多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。
3. 离子交换色谱
适用于分离酸性、中性多糖和粘多糖。
4. 纤维素柱色谱
兼有吸附色谱和分配色谱的性质。
5. 纸色谱（PC）
用于单糖的鉴定。展开剂：BAW（n-BuOH:HAc:H2O = 4:1:5，上相）；极性小，Rf值大。
6. 凝胶柱色谱
常用凝胶：葡聚糖凝胶（Sephadex G）、琼脂糖凝胶（Sepharose, Bio-gel A）、聚丙烯酰胺凝胶（Bio-gel P）等。
洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液。
原理：分离多糖，按分子大小和形状不同分离。
洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液。
原理：分离多糖，按分子大小和形状不同分离。
第六节 糖的核磁共振性质
¹H-NMR性质 · ¹³C-NMR性质 · 苷化位移规律
1一、糖的¹H-NMR性质
1. 化学位移
| 质子类型 | δ (ppm) |
|---|---|
| 糖端基质子 | 4.3~6.0 |
| 其它碳上质子 | 3.2~4.2 |
| C6-CH3（鼠李糖） | 1.0 (3H, d, J=6Hz) |
2. 偶合常数 J1,2 判断苷键构型（吡喃型糖C1式）
- 苷键为α-D或α-L型，端基质子和C2-H均为竖键（a,a）时，J=6~8Hz；C2-H为横键时，J=2~4Hz
- 苷键为β-D或β-L型，端基质子为横键时，J=2~4Hz
⚠️ 呋喃型糖偶合常数变化不大，不能用端基质子偶合常数判断苷键构型。
2二、糖的¹³C-NMR性质
1. 化学位移及偶合常数
| 碳类型 | δ (ppm) |
|---|---|
| 端基碳 | 95~105 |
| CH-OH（C2、C3、C4） | 70~85 |
| CH2-OH（C6） | 约62 |
| CH3（如鼠李糖C6-CH3） | <20 |
偶合常数 ¹JC1-H1（用于苷键判定）
吡喃糖（优势构象C1式）：
- α-D或α-L型苷键：170~175Hz
- β-D或β-L型苷键：160~165Hz
2. 苷化位移（Glycosylation shift）
定义：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C 和糖的端基碳的化学位移值发生变化，这种变化称为苷化位移。
应用：推测糖与苷元、糖与糖的连接位置，苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属。
应用：推测糖与苷元、糖与糖的连接位置，苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属。
苷化位移记忆口诀：同五异十其余七 / 同小异大
规律：苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。若苷元为链状结构，端基碳（约-1~-2ppm）的苷化位移随苷元为伯、仲、叔基而递减；苷元的α-C（约+5~+7ppm）、β-C（约-4ppm）变化不大。
"同五异十其余七"：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，α-C向低场位移约+5ppm；不同时位移约+10ppm（仅限于两个β-C取代不同的环醇苷）；其余的苷则位移约+7ppm。
"同小异大"：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时，β-C向高场位移约-2ppm；不同时则约-4ppm（限于两个β-C为前手性碳的环醇苷）。
"同小异大"：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时，β-C向高场位移约-2ppm；不同时则约-4ppm（限于两个β-C为前手性碳的环醇苷）。
⚠️ 酯苷、酚苷的苷化位移较特殊：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。
第七节 糖链的结构测定
纯度/分子量测定 · 单糖鉴定与绝对构型 · 连接位置/顺序 · 苷键构型确定
1糖链结构测定的内容
单糖的组成、单糖的绝对构型测定、糖的氧环、糖与糖的连接位置和顺序、苷键的构型等。
21. 纯度测定
多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分。
常用方法：超离心法、高压电泳法（制成硼酸络合物）、凝胶色谱法、旋光测定法（分级沉淀，测比旋度）。
32. 分子量测定
主要采用质谱法，包括：FDMS（场解析质谱）、FABMS（快原子轰击质谱）、ESIMS（电喷雾质谱）、MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行时间质谱）。
43. 单糖的鉴定
1
全水解
2
PC、TLC：与单糖对照品比较，鉴定糖的种类
3
薄层扫描：测定单糖的分子比
4
气相色谱、HPLC等定性定量分析
54. 单糖绝对构型的测定
| 方法 | 原理/常用试剂 |
|---|---|
| GC法 | 在分子中引入一个同种构型的新手性中心，使对映异构体变成非对映异构体；常用 L-半胱氨酸甲酯 |
| HPLC法 | 引入一个新的手性中心；常用 S-苯基乙基胺 |
| 其他 | 手性色谱柱法、手性检测器法、旋光比较法 |
65. 糖连接位置的测定
- 糖链（多糖、苷）全甲基化水解 → 甲基化单糖气相色谱定性定量分析（游离羟基的部位即为糖的连接位置）
- ¹H-NMR：全乙酰化后测¹H-NMR，CHOAc、CHOR、CH2OAc、CH2OR的质子信号化学位移不同
- 苷化位移
76. 糖链连接顺序的确定
| 方法 | 说明 |
|---|---|
| 部分水解法 | 稀酸水解、甲醇解、乙酰解、碱水解等 |
| 质谱分析 | FABMS、FDMS、CIMS等，分析质谱碎片（从外侧糖依次裂解） |
| ¹³C-NMR弛豫时间 | 外侧糖的自旋弛豫时间T1比内侧糖大（自旋晶格弛豫/纵向弛豫时间，涉及自旋子在相邻晶格间能量传递） |
| 2D-NMR | ¹H-¹H COSY、HMQC、HMBC、NOESY、HOHAHA等 |
87. 苷键构型的确定（α和β型）
| 方法 | 说明 |
|---|---|
| 核磁共振法 | 糖端基质子 J(H1,2)；端基碳 J(C1,H1) 和化学位移 |
| 酶解法 | 利用酶的专属性判断苷键构型 |
| 分子旋光差法（Klyne法） | 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷（α和β型）的分子旋光度比较，数值相近者即为相同苷键 |
| 红外法 | α-葡萄糖苷在770、780 cm⁻¹有强吸收峰 |
9本章小结
- 常见的几种单糖的结构特征
- 糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应
- 苷键的裂解规律和特征
- 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在¹H-NMR谱及碳原子信号在¹³C-NMR上出现的大致位置；根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型；苷化位移规律
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